棉纖維在高碘酸鈉等氧化劑作用下可使C2、C3位的仲羥基發(fā)生選擇性氧化生成雙醛，利用氧化棉纖維表面醛基的反應(yīng)活性，可接枝一些功能性分子，從而賦予棉纖維許多新的功能，拓寬棉纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。如：在棉纖維表面接枝殼聚糖，即在棉纖維表面上引入天然抗菌劑，可達(dá)到抗菌整理的目的；以選擇性氧化棉纖維為基材涂覆膠原蛋白、角蛋白等，可賦予棉纖維生理和生物活性。
端氨基超支化合物是一種具有高度支化和表面含有豐富氨基和亞胺基的水溶性單分散聚合物，利用其表面氨基與氧化棉纖維表面的醛基發(fā)生反應(yīng)，可制得HBP—N}{‘接枝氧化棉織物（HGCF）。由于HGCF表面引入了大量的氨基與亞胺基，可實(shí)現(xiàn)活性染料的無(wú)鹽染色，以減少棉織物活性染料染色過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽的排放，促進(jìn)印染污水的回用，減少環(huán)境污染。
HGCF活性染料無(wú)鹽染色的研究國(guó)內(nèi)外少有報(bào)道，本文以自制的端氨基超支化物（HBP—NH）對(duì)氧化棉織物進(jìn)行接枝改性，通過(guò)測(cè)定zeta電位（a）、染色熱力學(xué)、染色動(dòng)力學(xué)以及染色色光的變化等對(duì)HGCF活性染料無(wú)鹽染色的機(jī)制進(jìn)行探討，為其在棉織物活性染料無(wú)鹽染色中的推廣應(yīng)用提供參考。
1試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)材料與儀器
1.1.1試驗(yàn)材料
端氨基超支化合物（HBP—NH），實(shí)驗(yàn)室自制；純棉漂白布（120g/m），中國(guó)華芳集團(tuán)提供。
高碘酸鈉、丙三醇均為AR級(jí)；活性艷黃A-4GLN，上海紡科化工有限公司提供。
1.1.2儀器
UltrascanXE測(cè)色儀；平動(dòng)恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋；JS94H微電泳儀；751MC型可見(jiàn)紫外分光光度計(jì)；PHS.3C酸度計(jì)。
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1HGCF的制備
氧化棉織物的制備：配制2g/LNaIO4水溶液置于棕色錐形瓶中，加入棉織物，控制浴比1：30，40℃反應(yīng)30min。將氧化棉織物用去離子水沖洗數(shù)次，置于一定濃度的丙三醇溶液中浸泡一定時(shí)間，再經(jīng)去離子水充分洗滌，晾干備用。
HBP—NH2接枝氧化棉織物工藝：將氧化棉織物置于10g/L的HBP—NH，溶液中，60℃反應(yīng)5min，取出用水洗滌，晾干待用。
1.2.2HGCF的a電位測(cè)定
取未接枝棉織物和HGCF各0.5g，分別剪成1mm的細(xì)小纖維，用0.001mol/LKC1溶液將纖維配制成0.05%的溶液，調(diào)節(jié)不同pH值，超聲波攪拌10min，取少量用JS94H微電泳儀測(cè)定其電位。
1.2.3活性染料染色工藝
活性艷黃A一4GLN用量2.0%（O.w.f），染色溫度25℃，浴比1：50，染色時(shí)間40min；CF有鹽染色時(shí)加入NaC160g/L，HGCF無(wú)鹽染色則不加NaC1；固色溫度為60cI=，固色時(shí)加入無(wú)水Na2CO3 20g/L，固色時(shí)間40min。然后水洗后處理：加入3g/L的皂片，在95℃煮5min，水洗后晾干。在研究染色熱力學(xué)和染色動(dòng)力學(xué)時(shí)，不加無(wú)水Na2CO，固色。
1.2.4HGCF染色色光變化測(cè)試
采用UhrascanXE測(cè)色儀測(cè)量HGCF活性染料無(wú)鹽染色色光變化，可得L、a、b值和吸收曲線。1O。視野，D65光源，試樣折疊4層。
2結(jié)果與討論
2.1HGCF表面電位的測(cè)試
HGCF在水溶液中纖維表面電位的改變是實(shí)現(xiàn)活性染料無(wú)鹽染色的根本原因。圖1示出不同pH值水溶液中cF與HGCF的電位測(cè)試結(jié)果�？梢钥闯�，CF在水溶液中纖維表面的電位均為負(fù)，而HGCF纖維表面電位大大提升，偏酸性條件下為正值，pH>6.5時(shí)電位逐漸降低變?yōu)樨?fù)值，但仍高于同等pH值條件下cF纖維表面的善電位。這是因?yàn)镠GCF表面接枝的HBP-NH，帶有豐富的氨基、亞胺基，這些氨基、亞胺基在偏酸性條件下，可以吸附水溶液中的H而帶正電荷，從而提高了HGCF的電位�；钚匀玖先旧纳先倦A段都是在接近中性條件下進(jìn)行，因此電位的提升大大降低了負(fù)荷性活性染料與纖維之間的電荷排斥，有利于活性染料在織物上的吸附和進(jìn)一步固著。
2.2HGCF活性染料染色熱力學(xué)
配制不同濃度的活性艷黃A-4GLN染液，分別在25和50℃對(duì)HGCF進(jìn)行染色試驗(yàn)，為使染色達(dá)到平衡，染色時(shí)間為3h。參照文獻(xiàn)[8—9]所介紹的方法測(cè)試和計(jì)算染色平衡時(shí)織物和染浴中染料的質(zhì)量濃度[D]f和[D]s。以織物和染浴二相中染料的質(zhì)量濃度作吸附等溫線（見(jiàn)圖2（a）），可以看出當(dāng)[D]s增加時(shí)[D]f也隨之增加，但達(dá)到一定值后，則[D]f不再隨[D]s的增加而增加，基本達(dá)到飽和值。分別用二者倒數(shù)作圖，以觀察活性染料在HGCF上的吸附類型，發(fā)現(xiàn)二者倒數(shù)呈線性關(guān)系（見(jiàn)圖2（b）），說(shuō)明HGCF對(duì)活性艷黃A一4GLN的吸附符合Langmuir模型。這與HGCF表面端氨基超支化合物帶有豐富的氨基、亞胺基有關(guān)。氨基、亞胺基可以吸附染浴中的H而帶正電荷，在活性染料的上染過(guò)程中，可以與活性染料以離子鍵的方式促進(jìn)活性染料的上染。由于纖維表面氨基的存在，在吸附活性染料的同時(shí)，還可催化部分活性染料與纖維表面的羥基、氨基發(fā)生反應(yīng)以共價(jià)鍵結(jié)合，因此在固色階段不會(huì)脫落，從而獲得優(yōu)異的無(wú)鹽染色性能。
用Langmuir吸附模型對(duì)2種溫度下活性艷黃A.4GLN在HGCF上的吸附結(jié)果進(jìn)行模擬。，結(jié)果見(jiàn)表l。HGCF的Langmuir吸附常數(shù)和飽和吸附量S值都隨著染色溫度的升高而降低。熱力學(xué)計(jì)算得到的染色熱為一4.51kJ/mol，△H為負(fù)值，表明活性艷黃A-4GLN在HGCF上的吸附是放熱過(guò)程。
2.3HGCF染料染色動(dòng)力學(xué)
活性艷黃A一4GLN用量2.0%（o.w.f），在25℃對(duì)HGCF和CF采用傳統(tǒng)有鹽染色工藝和無(wú)鹽染色工藝染色，每隔一定時(shí)間測(cè)定染液吸光度，按照文獻(xiàn)[11]的方法作圖計(jì)算。圖3（a）為上染時(shí)間t與上染百分率c的關(guān)系曲線，圖3（b）為l/Ct與1/t關(guān)系曲線，圖3（c）為[D]f與t 0.5關(guān)系曲線。在此基礎(chǔ)上計(jì)算平衡上染百分率C、半染時(shí)間t。與染色速率常數(shù)K，結(jié)果如表2所示。
從表2可以看出：CF在無(wú)鹽染色時(shí)，染料的平衡上染百分率極低，幾乎不能上染；而HGCF無(wú)鹽染色和傳統(tǒng)有鹽染色平衡上染百分率都明顯高于CF傳統(tǒng)有鹽染色，這一結(jié)果與HGCF的r電位測(cè)試結(jié)果一致。另外HGCF無(wú)鹽染色的平衡上染百分率比HGCF傳統(tǒng)有鹽染色高，半染時(shí)間短，說(shuō)明在HGCF的染色過(guò)程中，若加入食鹽，其起到的作用不是促染，而是緩染作用。這與蛋白質(zhì)纖維在酸性條件下采用強(qiáng)酸性染料染色時(shí)加入電解質(zhì)以起到緩染作用是一致的，因而說(shuō)明HGCF在活性染料的染色過(guò)程中，纖維表面的氨基、亞胺基改變了纖維表面的電荷分布，使無(wú)鹽染色成為可能。
根據(jù)希爾公式D=（Ct/C）×（d2×100/t）
計(jì)算在不同染色時(shí)刻HGCF和CF活性艷黃A-4GLN染色的表觀擴(kuò)散系數(shù)D，結(jié)果見(jiàn)表3。
HGCF傳統(tǒng)有鹽染色和無(wú)鹽染色的表觀擴(kuò)散系數(shù)均大于CF常規(guī)染色。HGCF傳統(tǒng)有鹽染色時(shí)，由于食鹽起到了緩染作用，其表觀擴(kuò)散系數(shù)比無(wú)鹽染色小。隨著染色時(shí)間增加，D值減小，但HGCF的表觀擴(kuò)散系數(shù)均比CF傳統(tǒng)有鹽染色高，說(shuō)明接枝在纖維上的HBP—NH，不僅有利于染料的上染，同時(shí)也增強(qiáng)了染料的擴(kuò)散動(dòng)力，有助于染料向纖維內(nèi)部的滲透。
2.4HGCF無(wú)鹽染色色光的變化
表4示出HGCF采用活性艷黃A一4GLN無(wú)鹽染色與cF有鹽染色的比較結(jié)果，可用來(lái)考察其色光的變化。
通過(guò)t2、b值可以計(jì)算出樣品的彩色度C=（a2+b2）0.5。以傳統(tǒng)有鹽染色為標(biāo)準(zhǔn)，HGCF無(wú)鹽染色K/S值升高，得色量顯著增加；L變化不大，但o、b值略有升高，表示無(wú)鹽染色纖維彩色度略有升高。另從圖4也可看出HGCF無(wú)鹽染色布樣在不同波長(zhǎng)處的吸收曲線除峰值較高外，其峰形也發(fā)生了一些微小的變化。可見(jiàn)采用HBP—NH，對(duì)棉織物陽(yáng)離子改性會(huì)對(duì)棉織物活性染料染色的色光產(chǎn)生一定的影響，但影響程度很小。
3結(jié)論
1）HBP—NH：對(duì)氧化棉織物的接枝改性，提高了棉織物纖維表面的電位，在pH<6.5時(shí)，HGCF纖維表面的電位為正，這是HGCF能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)鹽染色的根本原因。
2）HGCF對(duì)活性艷黃A-4GLN染料的吸附符合Langmuir模型，其Langmuir常數(shù)K和飽和吸附量S隨著溫度的升高而降低，染色熱△H為一4.51kJ/mol，活性艷黃A一4GLN在HGCF的吸附是放熱過(guò)程。
3）從半染時(shí)間、上染速率、平衡上染百分率和表觀擴(kuò)散系數(shù)可以看出HBP—NH，對(duì)氧化棉織物的接枝顯著提高了上染速率，完全可以實(shí)現(xiàn)活性染料的無(wú)鹽染色，加入食鹽不僅不起到促染作用，相反起到緩染作用。
4）HBP—NH，接枝改性氧化棉織物對(duì)活性染料無(wú)鹽染色色光略有影響。
來(lái)源 張峰，陳宇岳，張德鎖，華琰蓉，趙兵
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