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　　國外對污泥農(nóng)用有了較為深入的研究，主要是通過糧食作物考察重金屬的有效性。國內(nèi)文獻(xiàn)主要研究污泥中重金屬的總量和作物吸收之間的關(guān)系[1]；對印染污泥的農(nóng)用基本未見報(bào)道，印染污泥重金屬的生物有效性研究則更為少見。研究印染污泥中各種重金屬的生物有效性，可以調(diào)控印染污泥的施用量，為印染污泥園林施用提供科學(xué)指導(dǎo)。植物-土壤之間的相互作用十分復(fù)雜，植物對重金屬的吸收依賴于重金屬存在的形態(tài)和生物有效性[2]。由于植物吸收、分泌及其周圍微生物活動等影響，根際土壤物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)與土體截然不同[3]。植物根系能釋放出多種有利于有機(jī)污染物降解或?qū)τ卸窘饘倨鸸潭ㄗ饔玫挠袡C(jī)化學(xué)物質(zhì)[4]，根際環(huán)境的改變可能引起土壤重金屬形態(tài)的再分配，改變根際微環(huán)境中的養(yǎng)分和污染物的化學(xué)形態(tài)和生物有效性，從而改變其植物有效性，也影響其對污染物的吸收與積累[5-6]。因此，研究根際土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化對于闡明重金屬在土壤-植物系統(tǒng)的傳遞機(jī)制，尤其是對重金屬超富集植物抗逆機(jī)理的研究具有重要的理論意義[7-8]。

　　黑麥草是園林綠化作物中常割刈的多年生草本類植物，它可使土壤中的營養(yǎng)元素和重金屬元素的去除量最大。由于栽培黑麥草后的根際印染污泥中不同化學(xué)形態(tài)不同含量的重金屬具有不同的環(huán)境行為和生物效應(yīng)，因此在評價(jià)植物對印染污泥中重金屬元素的形態(tài)轉(zhuǎn)化作用方面時(shí)，根際中的重金屬的含量和化學(xué)形態(tài)信息就顯得非常重要。

　　本文通過黑麥草盆栽實(shí)驗(yàn)，研究黑麥草對印染污泥有效態(tài)重金屬含量的影響，以及重金屬的有效態(tài)含量和生物有效性之間的關(guān)系。以黑麥草根際和非根際中常見重金屬為研究對象，取不同時(shí)段的污泥混合取樣，采用Tessier形態(tài)分類法研究了印染污泥中痕量重金屬元素Pb、Cu、Zn、Ni和Cd的存在形態(tài)，探討其總量、化學(xué)形態(tài)分布特征和其生物有效性，嘗試發(fā)現(xiàn)所選栽培的草本植物對印染污泥處置的作用，對印染污泥是否可以應(yīng)用于園林栽培，具有直接的理論和實(shí)踐指導(dǎo)意義。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1　儀器

　　Prodigy型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Leeman公司）；MDS-6型微波消解儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司） ；離心機(jī)（ANKE TDL80-2B）；KS-2康氏振蕩器；指針式電熱恒溫水浴加熱器（H.H. S-6）。

　　1.2　主要試劑

　　MgCl2·H2O、NaAc、鹽酸羥胺、NH4Ac和H2O2均為分析純，HAc、HClO4、HNO3和HF均為化學(xué)純。實(shí)驗(yàn)用水均采用去離子水。所用容器均在4mol/LHNO3中浸泡48 h以上。

　　1.3　樣品的采集和處理

　　對浦東某印染廠的生化印染污泥分成不同時(shí)間段的沉積物，采用爪式采樣器采樣，取其采集樣品的中央部分，放入預(yù)先備好的塑料袋中，密封。底泥樣品取回實(shí)驗(yàn)室后風(fēng)干，挑出雜物，充分混合后采用四分法取樣，全部研磨，過0. 147 mm（100目）國家標(biāo)準(zhǔn)篩，裝瓶備用。烘干的污泥樣品按照對角線四分法取樣，取3個(gè)平行樣。

　　1.4　草坪草的栽培試驗(yàn)

　　供試草種為黑麥草。種植試驗(yàn)采用聚乙烯花盆（上口徑為20 cm、下口徑16 cm、高15 cm），每盆裝基質(zhì)泥土質(zhì)量為5 kg。用去離子水將泥土潤濕，保持70%的田間持水量，平衡一周后播種。每個(gè)草種均設(shè)5個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)，順序排列。

　　每盆播種子100粒，種子均勻擺放于土表，然后覆蓋一層薄薄的細(xì)土，以蓋沒種子為度，播種后及時(shí)噴水將泥土潤濕[9-10]，保持70%的田間持水量。草種生長期間用水澆灌，保持最大田間持水量為70%，試驗(yàn)未加入其他成分。60 d后收割，然后一次性采集植物樣品和土壤樣品，測定草坪草根際和非根際印染污泥的重金屬不同形態(tài)。通過栽培前后印染污泥中重金屬形態(tài)變化，確定草坪草對印染污泥的利用功能。

　　1. 5　Tessier形態(tài)分類提取法

　　Tessier形態(tài)分類提取法[11]將重金屬分為5種不同的形態(tài):離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

　　離子交換態(tài):稱取2. 00 g印染污泥樣品[過0. 147 mm（100目）篩]，加入16. 00 mL l mol/LMgC12溶液（pH=7），室溫振蕩（200次/min）2 h，4000 r/min下離心10min，用6mL水洗滌，離心液和洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中，用φ=2% （體積分?jǐn)?shù)，下同）的HNO3定容。

　　碳酸鹽結(jié)合態(tài):上一步形態(tài)完成后的泥樣，加入16. 00 mL lmol/L NaAc溶液（用HAc調(diào)pH=5. 0），室溫振蕩3 h（200次/min）， 4000 r/min下離心，用6 mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中，用2%的HNO3定容。

　　鐵錳氧化物結(jié)合態(tài):上一步形態(tài)完成后的泥樣，加入16. 00 mL 0. 04 mol/L鹽酸羥胺溶液（25%的HAc作底液）， 96℃水浴加熱6 h， 4000r/min下離心，用6 mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中，用2%的HNO3定容。有機(jī)結(jié)合態(tài):上一步形態(tài)完成后的泥樣，加入6. 00 mL 0. 04 mol/LHNO3，并分2~3次加入10mL 30%的H2O2， 85℃水浴加熱3 h，冷卻后加入5mL 3. 2 mol/LNH4Ac溶液，用2%的HNO3浸提30min， 4000 r/min下離心，用4mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中，用2%的HNO3定容。

　　殘?jiān)鼞B(tài):重金屬總量減去以上4種形態(tài)含量，剩余部分即為殘?jiān)鼞B(tài)含量。

　　2　結(jié)果與討論

　　2.1　栽培前印染污泥的形態(tài)分析

　　在5種不同的形態(tài)中，離子交換態(tài)的遷移性最強(qiáng)，毒性也最強(qiáng)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)也不穩(wěn)定，易受pH變化的影響，在酸性條件下會向離子交換態(tài)轉(zhuǎn)化，離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬對人類和環(huán)境危害較大；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)較為穩(wěn)定，但在一定氧化還原電位和pH條件下也會緩慢地向離子交換態(tài)轉(zhuǎn)化；殘?jiān)鼞B(tài)一般稱為穩(wěn)定態(tài)，因?yàn)檫@部分重金屬在自然條件下不易釋放出來[12]。從化學(xué)形態(tài)上看，重金屬表現(xiàn)為環(huán)境直接影響態(tài)（離子交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)）、環(huán)境間接影響態(tài)（碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）和穩(wěn)定態(tài)（殘?jiān)鼞B(tài)）[13]。

　　栽培前印染污泥中5種重金屬元素的全量分析和形態(tài)分析結(jié)果見表1。與我國GB 18918—2002《城市污水廠污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》相比，供試印染污泥中重金屬含量都不超標(biāo)。

　　由表1可見，該污泥堆肥中的重金屬Cu主要是以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在；Ni主要以離子交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的形式存在；Zn主要以離子交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在； Cd的離子交換態(tài)含量較高，達(dá)47. 6%，這部分Cd與土壤膠體是以吸附方式結(jié)合的。較高含量的以離子交換態(tài)形態(tài)存在的Cd對環(huán)境有潛在的影響。

　　2.2　栽培后根際與非根際環(huán)境中重金屬形態(tài)變化

　　由表2可以看出，栽培后根際與非根際環(huán)境中重金屬形態(tài)變化特征如下。

　�。�1） Pb在根際和非根際都是以離子交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，沒有檢測到碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)；其中栽培后根際的Pb離子交換態(tài)大于非根際，說明黑麥草可以使Pb活化易于吸收。

　　（2） Cu主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在于根際和非根際污泥中，其中殘?jiān)鼞B(tài)是主要的存在狀態(tài)，非根際占Cu總量的70. 6%，根際占Cu總量的65. 8%；離子交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)都沒有檢測到，說明黑麥草在生長過程中一系列的生理生化活動將有效態(tài)的Cu轉(zhuǎn)化成了穩(wěn)定態(tài)。

　�。�3）根際Ni的離子交換態(tài)含量是栽培前的2. 53倍，說明黑麥草根系活化了根際印染污泥中的N，i使污泥中的Ni由緊結(jié)合態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)+有機(jī)結(jié)合態(tài)）向松結(jié)合態(tài)（離子交換態(tài)）轉(zhuǎn)移，而且Ni的轉(zhuǎn)移速度可能大于植物的吸收速度。殘?jiān)鼞B(tài)的含量減少了84. 4%，因此黑麥草對印染污泥中的Ni有很好的吸收能力。

　　（4） Zn的有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)有增加的趨勢，可見Zn的移動性比Cu強(qiáng)，在根際作用下的活化程度較高。說明Zn易于遷移，生物有效性強(qiáng)，呈現(xiàn)易于被植物吸收的狀態(tài)。

　�。�5）與Pb、Cu、Ni、Zn相比，Cd在根際和非根際的各形態(tài)之間沒有很大的區(qū)別，相應(yīng)形態(tài)之間差異不顯著。但是在根際Cd的離子交換態(tài)含量高達(dá)10. 8 mg/kg，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)也較高（6. 0mg/kg），碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量很小，只有0. 1mg/kg，說明根際作用不利于碳酸鹽的形態(tài)存在，使得Cd向其他形態(tài)轉(zhuǎn)變。

　　2.3　重金屬的生物有效性與其形態(tài)之間的關(guān)系

　　生物有效性指植物吸收的有效態(tài)重金屬占土壤中重金屬總量的比例。通常用生物有效性來量化表征植物吸收土壤中重金屬的能力[14-15]。

　　式中，A植物、A土壤分別為植物和土壤中重金屬A的總量（mg/kg）。

　　重金屬多有變價(jià)和較高的化學(xué)活性，隨環(huán)境條件的變化，常有不同的價(jià)態(tài)、化合態(tài)和結(jié)合態(tài)，而且形態(tài)不同，其穩(wěn)定性和毒性也不同。重金屬進(jìn)入土壤后起主要作用的是離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。離子交換態(tài)金屬指通過靜電力吸附在土壤表面上的金屬，它可最先進(jìn)入溶液，也最易被植物吸收。碳酸鹽結(jié)合態(tài)的金屬可以緩沖交換態(tài)的金屬，是植物潛在的金屬庫[16]。這兩種形態(tài)統(tǒng)稱為重金屬的有效態(tài)，是影響作物重金屬含量的主要因素[17]。

　　黑麥草播種后，第10 d開始發(fā)芽，連續(xù)栽培60 d后收割分析黑麥草富集的重金屬含量。表3表明，栽培后根際印染污泥中的重金屬生物有效態(tài)順序?yàn)?Cu>Zn>Pb>Ni>Cd。Cu、Zn的生物有效性較高，其次是Pb， Ni和Cd的生物有效性最低。究其原因，這與重金屬在植物體內(nèi)吸收及生化過程相關(guān)。植物主要以代謝吸收方式吸收其必需的微量元素，如Cu和Zn；而Ni和Cd對于植物屬非必需的元素，其主要為被動吸收。由此可見，重金屬的性質(zhì)是其生物有效性的重要決定因素。

　　許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)， Cd在土壤中有著較強(qiáng)的遷移性和生物有效性[18-20]；而本研究中， Cd的生物有效性極低，原因是供試印染污泥中Cd的含量較低，另一方面可能是由于Cd和Zn是具有相似的環(huán)境特性的元素[21]，堆肥污泥中大量有效態(tài)Zn的存在抑制了植物對Cd的吸收。由此可見，重金屬的生物有效性與元素本身的性質(zhì)、存在的形態(tài)有關(guān)。對于Zn、Cu含量較高的印染污泥，將其用于園林綠化時(shí)應(yīng)給予重視，不僅要考慮其施入總量，還需盡可能分析其有效態(tài)含量。

　　3　結(jié)語

　　（1）栽培后根際與非根際環(huán)境中印染污泥各重金屬元素具有較典型的形態(tài)分布特征。Pb主要以離子交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在， Cu主要是以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，Ni由緊結(jié)合態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)+有機(jī)結(jié)合態(tài)）向離子交換態(tài)轉(zhuǎn)移， Zn的有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)有所增加。

　�。�2） Cd的組成十分特殊。栽培后根際環(huán)境中Cd的離子交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)較高，而殘?jiān)鼞B(tài)含量很低，甚至低于檢測限。土壤環(huán)境因素（如pH、氧化還原電位及共存離子等）對Cd的形態(tài)分布、遷移轉(zhuǎn)化和生物毒性均有很大影響。Cd又是骨痛病的致病因素，因此必須對Cd給予特別注意，嚴(yán)格控制Cd在土壤中的含量。

　�。�3）印染污泥中重金屬的生物有效性與重金屬元素的性質(zhì)有關(guān)。Cu、Zn的生物有效性較高，其次是Pb， Ni、Cd的生物有效性最低。

　　文章來自：中國印染化學(xué)品網(wǎng)