【集萃網(wǎng)觀察】1、環(huán)境友好型膠粘劑與水性聚氨酯膠粘劑
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，以及環(huán)保相關(guān)法律法規(guī)的要求趨嚴(yán)，環(huán)境友好型膠粘劑的研發(fā)日益受重視。環(huán)境友好型主要有水性粘合劑與無溶劑粘合劑兩種。無溶劑粘合劑一般稱作熱熔型粘合劑，為100%由熱塑性樹脂組成，不含任何水分或溶劑，在熔融狀態(tài)下可以流動，并在冷卻后具有粘結(jié)性能，可方便用于自動化生產(chǎn)過程，提供高的生產(chǎn)率，而且不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，不對人類造成毒害。此外還有乳狀/分散膠粘劑、反應(yīng)型膠粘劑和天然聚合體膠粘劑等。
環(huán)境友好型粘膠鞋類膠粘劑除了要求對鞋材的粘接具有牢固性、持久性和柔軟性之外，還必須要具環(huán)保性，并對不同材質(zhì)具兼容性，以確保鞋品的質(zhì)量。
環(huán)境友好型聚氨酯粘膠鞋類膠粘劑主要有無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠與水性聚氨酯膠兩種。
a、無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠
由于普通接觸型熱熔膠對被粘材質(zhì)表面浸潤性差，已被證實(shí)不能普遍適用于外底的粘合，因此，人們開發(fā)反應(yīng)型熱熔膠，經(jīng)過最近10多年的努力，現(xiàn)在已開發(fā)出低粘度及在適宜溫度條件下能夠應(yīng)用的產(chǎn)品。反應(yīng)型熱熔膠借助水份或熱作用進(jìn)行交聯(lián)，最后達(dá)到較好的粘合強(qiáng)度。使用無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠要配套專門涂膠設(shè)備，操作工藝條件較嚴(yán)格，因此，推廣應(yīng)用有一定的難度。國外已有鞋廠在批量應(yīng)用型聚氨酯熱熔膠粘合鞋底，在我國也有研究單位開發(fā)此類膠粘劑，從報道看粘合強(qiáng)度不夠高，仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。
b、水性聚氨酯膠
水性聚氨酯膠不含NCO基團(tuán)，而含有羧基、羥基等基團(tuán)，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時，可使膠粘劑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。大多數(shù)水性聚氨酯膠是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化。水性聚氨酯具有極性基團(tuán)，如氨酯健，脲鍵、離子鍵等，因此，對許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。
水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運(yùn)安全方便，但是水性膠需較長的干燥時間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴(yán)格，以保證水份的揮發(fā)徹底。水性膠對基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會降低耐水性，此外，目前尚未開發(fā)出配套使用的水性表面處理劑（處于實(shí)驗(yàn)室研究階段），仍需使用溶劑型表面處理劑，因此，即使使用水性大底膠，目前仍不能做到根除有機(jī)溶劑。
水性聚氨酯膠的研究始于20世紀(jì)50年代，真正受到人們所重視是在60-70年代，但當(dāng)時的水性聚氨酯膠粘劑粘合強(qiáng)度不高，多用于包裝用膠及一些低粘合強(qiáng)度的場合。70年代中期開始出現(xiàn)用于粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，加上環(huán)保法規(guī)不嚴(yán)格，到80年代末，基本上仍處于試驗(yàn)階段。90年代初，歐美各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)厲，對鞋廠VOC量開始控制，水性聚氨酯分散體合成和應(yīng)用工藝的研究力度得到了加強(qiáng)，水性聚氨酯膠粘劑的性能上基本上可以滿足制鞋的要求。例如，拜耳公司生產(chǎn)的Dispercoll U配以Desmodur D在耐克、阿迪達(dá)斯等公司品牌運(yùn)動鞋的使用已達(dá)到工業(yè)化規(guī)模。使用水性聚氨酯膠生產(chǎn)皮鞋仍處于批量試生產(chǎn)中，也在一些皮鞋跨國公司中進(jìn)行，如Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量試用，據(jù)說已取得重大進(jìn)展。皮鞋用水性聚氨酯膠落后于運(yùn)動鞋，其原因大致為：運(yùn)動鞋鞋底基本上都是新材料，材質(zhì)品質(zhì)相對均一，且運(yùn)動鞋廠規(guī)模大，人員素質(zhì)和設(shè)備水平在鞋業(yè)界均性上乘；而皮鞋底材質(zhì)復(fù)雜，難以保證都用新材料，規(guī)模小，皮鞋產(chǎn)品較強(qiáng)調(diào)個性化，即使是大廠所生產(chǎn)的產(chǎn)品也不象運(yùn)動鞋產(chǎn)品的批量那么大。
據(jù)拜耳公司介紹，1998年全球水性聚氨酯鞋底用量為數(shù)百噸規(guī)模，2000年達(dá)到5000噸規(guī)模，到2001年則達(dá)到萬噸左右，我國在水性聚氨酯大底膠的研究方面進(jìn)展較慢，目前僅有幾家機(jī)構(gòu)開展此項(xiàng)工作。我國制鞋生產(chǎn)使用水性聚氨酯膠基本上是外資企業(yè)為國外名牌運(yùn)動鞋加工，按國外公司的要求而使用，2000年這些代加工工廠所用水性聚氨酯膠為2500-3000噸，2001年已達(dá)到4000噸左右，所使用的水性聚氨酯膠基本上來自于臺商膠粘劑公司。
但水性聚氨酯膠需較長的干燥時間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴(yán)格，因此要對現(xiàn)有工藝設(shè)備進(jìn)行適當(dāng)改造。一定程度上影響了其應(yīng)用的快速普及。此外，水性聚氨酯膠價格較有機(jī)溶劑型聚氨酯膠高近4倍，而其固含量僅高3倍，相比之下，價格仍較貴。
2、水性聚氨酯膠粘劑的制備
a.制備方法
水性聚氨酯的制備方法分為外乳化法和自乳化法。比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。
自乳化法，主要分為預(yù)聚體法、丙酮法及熔融分散法三種。
預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到一定粘度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時進(jìn)行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲），該法僅適用于脂肪族或脂環(huán)族聚氨酯水分散體的合成，價格低性能優(yōu)良的芳香族端異氰酸酯預(yù)聚體與水的反應(yīng)較快，在水中胺擴(kuò)鏈的效果差。
丙酮法屬于溶液法，是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預(yù)聚體），再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮、甲乙酮的沸點(diǎn)低、與水互溶、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預(yù)聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差；預(yù)聚體分子量小則NCO基團(tuán)含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。該法的缺點(diǎn)在于的工藝控制十分困難，在預(yù)聚體交聯(lián)階段容易出現(xiàn)凝膠，并耗費(fèi)大量的丙酮溶劑，溶劑回收困難，獲得的產(chǎn)品交聯(lián)度低。
丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別是，在丙酮法中，聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體，由于分子量大的預(yù)聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。
熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法。預(yù)先合成含叔胺基團(tuán)（或離子基團(tuán)）的端NCO基團(tuán)預(yù)聚體，再與尿素（或氨水）在本體體系反應(yīng)，形成聚氨酯雙縮二脲（或含離子基團(tuán)的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pH值時，能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成高分子量聚氨酯。含離子基團(tuán)的端NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。該法的缺點(diǎn)在于脲基與異氰酸酯的反應(yīng)活性較低，與羧基的反應(yīng)活性相當(dāng)，端異氰酸酯預(yù)聚體與脲素反應(yīng)需要在140℃或催化劑作用下進(jìn)行，常用作內(nèi)乳化基團(tuán)的羧基也將與異氰酸酯反應(yīng)。此方法僅適合非羧酸基水分散聚氨酯的合成。甲醛在體系中會有殘留，因其強(qiáng)烈的刺激性，使得采用此工藝合成的水基聚氨酯分散體的使用受到限制。
目前，鞋用水性PU膠工業(yè)上比較成熟的制備方法是預(yù)聚體分散法。這種技術(shù)通常使用活性較低的脂肪族二異氰酸酯作為原料，合成含有可離子化基的預(yù)聚體物，然后加以離子化，再分散于水中，同時加入乙二胺擴(kuò)鏈。制備時需加入少量丙酮，以降低黏度，便于分散。
b.原料與性能的關(guān)系
鞋用水性PU膠一般由低聚物多元醇、異氰酸酯、親水性組分及擴(kuò)鏈劑等制備的。PU膠可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。掌握原料與產(chǎn)品性能的關(guān)系，有助于根據(jù)不同的需要選取適宜的原料。
低聚物多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等。異氰酸酯原料的類型有芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型及芳酯族異氰酸酯型等。親水性組分一般通過引入親水性擴(kuò)鏈劑如DMPA等，再中和成鹽，也可直接使用帶離子基團(tuán)的低聚物多元醇，如本課題組合成的磺化聚酯。擴(kuò)鏈劑主要有二醇類和二胺類等。
聚酯型PU一般比聚醚型PU具有較高的強(qiáng)度和硬度，且耐熱性和抗氧化性較優(yōu)。這是因?yàn)轷セ臉O性大，內(nèi)聚能比醚基的內(nèi)聚能高。但聚酯型PU易水解，且原料來源不如聚醚多元醇的原料易得，價廉。在聚醚的分子結(jié)構(gòu)中，含有醚鍵.較易旋轉(zhuǎn)，鏈的柔順性比酯鍵好。因此聚醚型的PU軟化溫度低.耐低溫性能好，有較好的韌性和延伸性。無論是聚酯型還是聚醚型的PU。其軟段的結(jié)晶性對聚氨酯膠粘劑的最終機(jī)械強(qiáng)度和模量有較大的影響。
硬段中多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)對PU膠的性能，特別是剛性和強(qiáng)度有很大的影響。MDI比TDI制備的PU具有較高的模量和撕裂強(qiáng)度。因?yàn)镸DI對稱.產(chǎn)生結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的相區(qū)結(jié)構(gòu)。芳香族異氰酸酯制備的PU由于具有剛性的芳環(huán)，硬段內(nèi)聚能增大。其強(qiáng)度比來自脂肪族的異氰酸酯的PU大，并且抗熱氧化性能也好。
根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鍵聚合物（離聚物），水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。一般來說陽離子型乳液有較好的粘接性，而陰離子型有較好的綜合性能。
二元胺作擴(kuò)鏈劑能形成脲鍵，極性比氨酯鍵強(qiáng)，所以比二元酵擴(kuò)鏈的PU具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、粘附性、耐熱性.并且還有較好的低溫性能。有時為了提高膠的硬度，可采用芳香族受阻型二元胺，如3.3’一二氯一4，4’一二苯胺甲烷。
另外，根據(jù)需求，鞋用水性PU膠配制時需加入一些添加劑，如交聯(lián)劑、增稠劑和消泡劑等等。
交聯(lián)劑可以提高水性PU膠粘劑的耐水性、粘接耐久性等，目前主要有環(huán)氧樹脂、氨基樹脂初期縮合物如三聚氰胺-甲醛樹脂、多異氰酸酯、多元胺、多元氮丙啶、多價金屬鹽等幾種。
直接制備的水性聚氨酯黏度較小，作為膠粘劑使用需提高其粘度，增稠劑主要分為堿增稠型和締合型，陰離子型乳液常用堿增稠型聚丙烯酸溶液，PU水溶液等。
3、水性聚氨酯膠粘劑的使用
鞋用水性PU膠的使用工藝流程主要有：調(diào)膠-上膠-干燥-粘合-加壓-整理。具體操作如下：
a.調(diào)膠
�。�1）水性PU膠的密度為1.1g.cm-3左右，當(dāng)儲存較長時間后，有可能出現(xiàn)沉淀分層。故使用前須搖勻。根據(jù)可使用時問約2 h來確定調(diào)膠量，以避免浪費(fèi)。
�。�2）清潔調(diào)膠容器及攪拌器，正確稱量水性PU膠及固化劑并置于容器中，2者質(zhì)量比為100：5-6。
（3）因密度不同，固化劑加人后會浮在表面，所以攪拌初期應(yīng)將攪拌葉片置于容器底部，再以低速攪拌，以免外溢，影響計量。然后在保證不外溢的前提下，高速攪拌10min以上。密閉備用，以免吸潮或受污染，調(diào)膠必須確實(shí)均勻，有利得到最佳粘接效果。
b.上膠
（1）被粘材料須先行預(yù)熱，待其表面達(dá)40一50℃后再上膠，這樣可增加粘接面物理特性提高干燥速度。亦可在上膠前先用處理劑處理材質(zhì)表面，有利于改善水性PU膠與材質(zhì)問的潤濕性，提高初期粘接效果。
�。�2）上膠時在鞋面部位紡織品處須加大處理劑及水性膠的用量，否則，上膠時膠液很容易被紡織品吸干，甚至導(dǎo)致欠膠現(xiàn)象發(fā)生。
�。�3）依鞋型選用合適的涂刷工具，如油漆刷、水彩筆等。上膠時應(yīng)涂布均勻，不可積膠或太薄，避免干燥不良及欠膠。另外，溢膠造成鞋面污染，應(yīng)立即用于凈布擦拭干凈。
�。�4）補(bǔ)膠一般用溶劑型PU膠，自然干燥10 min后粘合，不可用水性PU膠，因?yàn)榫植垦a(bǔ)膠不易干燥，影響整體粘接效果。
�。�5）上膠工具使用一段時間后會變硬，外翻，造成使用不方便，此時可用MEK浸泡清洗。
c.干燥
�。�1）水性PU膠的干燥最好是在低溫而長時間干燥，然后在粘合前以活化燈使溫度達(dá)到所需的最佳粘合溫度。
�。�2）干燥溫度由低到高循序漸進(jìn)，不可一開始就直接高溫干燥，更不可因干燥不足而冷卻后再干燥，否則會造成膠層表面結(jié)皮影響內(nèi)部水分蒸發(fā).最好在輸送帶上加裝保溫罩及電熱管保溫。
�。�3）水性PU膠涂布后干燥與否，判斷方法是看其表面出烘箱時是否完全呈透明狀。
d.粘合
（1）水性PU膠出烘箱后黏性維持時間一般為3 min，所以在最短時間內(nèi)完成粘合可獲得最佳粘接效果。否則，隨時問的延長實(shí)體溫度下降，影響粘接效果。
（2）經(jīng)驗(yàn)得知，水性PU膠的最佳粘合溫度為48—54℃，低于45℃，黏性明顯降低；高于65℃，可能造成未粘合完成膠層已失去黏性。同時，壓合后涂膠邊緣線易產(chǎn)生拉絲，材料間吻合度不好，或因該處張力較大形成脫膠及假性粘接。
（3）最后一道烘箱出口處最好設(shè)置保溫罩，以免溫度下降太快，影響粘接牢度。
e.加壓
（1）加壓的時間長短和壓力高低依鞋型、材質(zhì)而定。張力大的鞋型，應(yīng)延長壓合時間，一般在2.5—3MPa下壓合1O一12 S。
�。�2）壓合時，使用三合一強(qiáng)式壓合機(jī)，一次壓合完成。因?yàn)槎啻螇汉袭a(chǎn)生的剪切力會破壞已粘合的粘接面。
f.整理
�。�1）整理時應(yīng)避免整理用的溶劑滲入粘接面，從而降低粘接強(qiáng)度。
（2）如設(shè)置有再加工成型工序，應(yīng)放置24 h，待水性PU膠反應(yīng)完成后再進(jìn)行，以免熱活化時造成脫膠。
4、水性聚氨酯鞋用膠目前存在的問題
依過去使用水性PU膠的經(jīng)驗(yàn)對現(xiàn)有各品牌水性PU膠的狀況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其存在問題有：
（1）初期粘接效果尚不理想，無法具備可滿足所有鞋型粘接需求的溶劑型PU膠的性能。針對這種情況，一些鞋型復(fù)雜或材質(zhì)特殊的，可采用50%水性PU膠的用法，即粘合時一邊用水性PU膠，而另一邊全部或局部用溶劑型PU膠。
（2）上膠粘合后，必須待水性PU膠反應(yīng)完成后（一般需24 h）才能進(jìn)入下道工序，影響生產(chǎn)流程安排，解決此問題的根本是鞋型開發(fā)時，要求粘合面吻合度要好，才能縮短等待的時間。
（3）水性PU膠的儲存溫度為5—4O℃，固化劑儲存溫度為15—3O℃。低于4℃水性PU膠會產(chǎn)生凍結(jié)，當(dāng)溫度恢復(fù)后，呈嚴(yán)重分離狀態(tài)，無法復(fù)原。高于常溫時，水分蒸發(fā)造成表面結(jié)膜，該膠膜不可再溶解使用，造成浪費(fèi)。同時，高溫易產(chǎn)生裂解作用破壞其本身物性，有待于尋找合適的防凍結(jié)添加劑來解決此問題，且防凍劑不能對PU膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。
總之，由于水性聚氨酯膠粘劑的諸多優(yōu)點(diǎn)，其使用已越來越廣泛，品種越來越多。其生產(chǎn)和應(yīng)用范圍也正在迅速擴(kuò)大和推廣。當(dāng)然，其存在的缺點(diǎn)也需要更加深人研究解決。
來源：中華紡織網(wǎng)
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