【集萃網(wǎng)觀察】1 引 言
苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液（簡(jiǎn)稱(chēng)苯丙乳液）是一種用苯乙烯（St）改性的丙烯酸酯系共聚乳液，它用苯乙烯部分或全部代替純丙烯酸酯系乳液中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）[1]。由于純丙烯酸酯聚合物分子鏈中含有極性酯基，其耐水性較差，涂膜吸水后易發(fā)白。在一定條件下酯基甚至?xí)l(fā)生分解而影響產(chǎn)品性能。同時(shí)，丙烯酸酯聚合物特別是線(xiàn)性聚合物容易高溫發(fā)粘，耐沾污性下降，低溫變脆，韌性變差[2]，即所謂的低脆高粘，且某些丙烯酸酯乳液的耐熱性較差，高溫下易泛黃。苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近，而且兩種單體的分子量差不多[3]，采用St 來(lái)替代部分MMA，在共聚物中引入了苯乙烯鏈段，可有效提高涂膜的耐水性、耐堿性、抗污性和抗粉化性。同時(shí)剛性苯環(huán)的引入，抑制了聚合物分子的運(yùn)動(dòng)，在一定程度上提高了聚合物的硬度和耐熱性。此外，由于苯乙烯價(jià)格便宜，部分代替了純丙乳液中較貴的甲基丙烯酸甲酯，使價(jià)格大為降低[4]，性?xún)r(jià)比高。
本文以苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體，采用半連續(xù)預(yù)乳化聚合法合成了苯丙乳液。通過(guò)單因素分析確定了較優(yōu)的苯丙乳液聚合工藝。著重研究了不同MMA/St配比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、乳液粒徑、涂膜吸水率及耐熱性的影響，得到了各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)異的苯丙乳液，并對(duì)所得的聚合物進(jìn)行了紅外和熱重分析。
2 試驗(yàn)部分
2.1 主要原料
丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）、十二烷基硫酸鈉（SDS），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上均為化學(xué)純；羥甲基丙烯酰胺（化學(xué)純），天津化學(xué)試劑研究所；丙烯酸羥乙酯（ 化學(xué)純），上海晶純?cè)噭┯邢薰荆惶妓釟溻c（化學(xué)純），上海虹光化工廠；過(guò)硫酸銨（分析純），上海青析化工科技有限公司；氨水（分析純），上海波爾化學(xué)試劑有限公司。
2.2 合成步驟
�。�1）單體的提純：EA、BA、MMA、St采用5%的NaOH溶液洗滌多次至分液漏斗下層澄清，再經(jīng)多次蒸餾水水洗以除去阻聚劑；丙烯酸、丙烯酸羥乙酯通過(guò)減壓蒸餾除去阻聚劑。
�。�2）單體預(yù)乳化：在 250ml的四口燒瓶中加入適量去離子水和混合乳化劑， 然后依次加入各單體開(kāi)始高速攪拌乳化。
�。�3） 乳液聚合：?jiǎn)误w乳化好后，從體系中倒出部分單體預(yù)乳液，剩余預(yù)乳液開(kāi)始攪拌升溫，60℃左右開(kāi)始滴加引發(fā)劑，待體系出現(xiàn)藍(lán)色熒光恒溫一段時(shí)間后開(kāi)始滴加單體預(yù)乳液及引發(fā)劑，控制好單體滴加速度，以保持藍(lán)相為宜。單體滴加完后追加適量引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后開(kāi)始升溫到85℃左右恒溫反應(yīng)，進(jìn)一步提高單體的轉(zhuǎn)化率。一段時(shí)間后，即可冷卻降溫。待溫度到室溫時(shí)加入氨水調(diào)pH值。
2.3 性能表征
（1）轉(zhuǎn)化率測(cè)試
用吸管吸取1～2g乳液，加到已準(zhǔn)備稱(chēng)重的表面皿中，稱(chēng)重，立即滴入5%的對(duì)苯二酚水溶液2～3滴，于105℃烘至恒重，轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：
Y%=（G1-G0A）×100%/G0B
式中：G0——試樣重量，g
G1——試樣干燥后恒重，g
A——聚合配方中除單體以外的不揮發(fā)物的百分含量，%
B——配方中單體的百分含量，%
�。�2）固含量
采用稱(chēng)重法測(cè)量。準(zhǔn)確稱(chēng)量1～2 g 的乳液樣品置于已稱(chēng)重的稱(chēng)量瓶中， 在烘箱中于100～105℃下烘干至恒重，固含量S按下式計(jì)算：固含量（S%），
S=（W1/W2）×100
式中，W1：烘干后樣品恒重（g）
W2：樣品重（g）
�。�3）粒徑和粒徑分布
采用美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司的LS13320激光粒度儀測(cè)試，粒徑測(cè)試范圍為0.04μm～2000μm。
�。�4）涂膜吸水率
將乳液小心地涂在干凈的的玻璃板上，使其均勻平鋪，干燥成膜后稱(chēng)重，觀察膜的透明性及柔軟性，再將涂膜置于水中浸泡48小時(shí)，取出迅速用濾紙吸去膠膜表面的水分后稱(chēng)重，計(jì)算膜的吸水率。
（5）紅外測(cè)試
聚合乳液經(jīng)多步提純后烘干于傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)試。
（6）熱重分析
采用TG 209F1熱重分析儀測(cè)定聚合乳液的耐熱性。
3 結(jié)果與討論
3.1 聚合物紅外分析
通過(guò)半連續(xù)預(yù)乳化聚合法合成的苯丙乳液紅外圖譜見(jiàn)圖1。
圖1 苯丙乳液的紅外圖譜
由圖1可見(jiàn)，在2960cm-1和2872cm-1處的-CH3和-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1730cm-1處的羰基C=O伸縮振動(dòng)，1249cm-1和1160cm-1處甲基丙烯酸甲酯基中的C-O-C對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1450cm-1處丙烯酸中的COO-的振動(dòng)吸收峰，與丙烯酸酯共聚物的譜圖相符，此外1531cm-1為NH-C=O酰胺Ⅱ的N-H變形振動(dòng)峰，758cm-1可以判斷出結(jié)構(gòu)中有單取代苯環(huán)存在，699cm-1是苯環(huán)中的C-H面外彎曲的特征峰，譜圖中1600～1680cm-1處未出現(xiàn)烯鍵的特征吸收峰，說(shuō)明St、BA、EA、AA、MMA等單體都參與了共聚。
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