【集萃網觀察】近年來，合成有機高分子絮凝劑由于具有相對分子質量大、分子鏈官能團多的結構特點，在市場占絕對優(yōu)勢。但隨著石油產品價格不斷上漲，其使用成本也相應增加，并且合成類有機高分子絮凝劑由于殘留單體的毒性，也限制了其在水處理方面的應用。
20世紀70年代以來，美、英、日和印度等國結合本國天然高分子資源，開展了化學改性有機高分子絮凝劑的研制工作。經改性后的天然高分子絮凝劑與合成有機高分子絮凝劑相比，具有選擇性大、無毒、價廉等顯著特點。
在眾多天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究、開發(fā)尤為引人注目。因為淀粉來源廣，價格低廉，并且產物完全可被生物降解，因此，進入20世紀80年代以來，改性淀粉絮凝劑的研制開發(fā)呈現出明顯的增長勢頭，美、日、英等國家在廢水處理中已開始使用淀粉衍生物絮凝劑，近幾年，我國研究淀粉衍生物作為水處理絮凝劑也已取得了較大的進展。
1、淀粉衍生物絮凝劑研究現狀
淀粉分子帶有很多羥基，通過這些羥基的醚化、氧化、酯化、交聯、接枝共聚等化學改性，其活性基團大大增加，聚合物呈枝化結構，分散了絮凝基團，因而對懸浮體系中顆粒物有更強的捕捉與促沉作用。改性淀粉絮凝劑性質比較穩(wěn)定，能夠進行生物降解，不會對環(huán)境造成二次污染，從而減輕污水后續(xù)處理的壓力。
淀粉衍生物絮凝劑主要有以下4種。
1.1陽離子型淀粉衍生物絮凝劑
陽離子型淀粉衍生物絮凝劑可以與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。它對無機物質懸浮液或有機物質懸浮液都有很好的凈化作用，使用的pH范圍寬，用量少，成本低。
陽離子淀粉是在堿性介質中，由胺類化合物與淀粉的羥基直接發(fā)生親核取代反應而得到的。
D.Sableviciene等以N-（2，3-環(huán)氧丙基）三甲基氯化銨（CHPTAC）為醚化劑，合成高取代度馬鈴薯陽離子淀粉，用其處理以高嶺土配制成的50g/L的高濁度水，實驗結果表明，在相同投加量條件下，取代度為0.27～0.32的陽離子淀粉絮凝劑的絮凝效果最佳。
S.Pal等將CHPTAC引入到淀粉骨架中，合成的一系列陽離子淀粉對硅土懸浮物具有良好的絮凝效果，且絮凝效果隨CHPTAC鏈增長而增加。
王琛等以CHPTAC為醚化劑，制得取代度為0.32的玉米陽離子淀粉，對高濁度的高嶺土懸浮液的絮凝試驗結果表明，在相同投加量條件下，陽離子淀粉絮凝劑的絮凝效果與聚丙烯酰胺相當。通過乙烯基單體與淀粉的接枝共聚物陽離子化可制得陽離子改性絮凝劑。
趙彥生等利用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲胺進行陽離子化，制得陽離子淀粉絮凝劑，用這種絮凝劑處理印染廢水取得了良好效果。
裘兆蓉等以淀粉、丙烯酰胺、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料合成了高密度陽離子高分子絮凝劑F2。發(fā)現相對分子質量為66萬的F2對石油污水的澄清效果比常用的相對分子質量為800萬的聚丙烯酰胺絮凝劑效果好。潘松漢等用木薯淀粉為原料，采用兩步法合成了陽離子淀粉絮凝劑，該陽離子淀粉絮凝劑處理洗煤廢水的沉降速度和上層清液的透光率較聚丙烯酰胺的好。
1.2陰離子型淀粉衍生物絮凝劑
陰離子淀粉可以從水中除去重金屬離子，并可與許多高價金屬離子生成難溶性鹽。
1.2.1含羧基淀粉
羧甲基淀粉和氧化淀粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、離子交換、絮凝作用和酸功能等性質，能與重金屬離子、鈣離子等生成沉淀。
B.S.Kim等以玉米淀粉、三氯氧磷、氯乙酸鈉為原料合成的交聯羧甲基淀粉，用于處理含銅、鉛、鎘、汞廢水，銅的脫除率達到80%以上，鉛、鎘、汞脫除率大于99%。全易用高交聯的淀粉跟氯乙酸反應，得到在淀粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交聯淀粉（CCMS），CCMS具有優(yōu)良的吸附重金屬離子的能力，且可再生重復使用。
D.K.Kweon等對比研究了氧化淀粉對銅、鋅、鉛、鎘的吸附效果，結果表明，在相同條件下，氧化淀粉對銅離子的吸附效果最佳。筆者以玉米淀粉為主要原料合成了交聯氧化淀粉、交聯羧甲基淀粉、氧化羧甲基淀粉阻垢劑，其鈣去除率大于93%。
1.2.2淀粉黃原酸酯
淀粉黃原酸酯是20世紀70年代發(fā)展起來的淀粉衍生物，主要用于處理含重金屬廢水。將淀粉在堿性介質中與二硫化碳發(fā)生磺化后可得到淀粉黃原酸酯。
張淑媛將淀粉黃原酸酯用來處理含鎳電鍍廢水，鎳脫除率達到95%以上，鎳殘余質量濃度小于0.2mg/L，低于國家規(guī)定的排放標準。
王愛明將淀粉用環(huán)氧氯丙烷交聯，交聯淀粉用氫氧化鈉、二硫化碳、硫酸處理，得到不溶性黃原酸酯，再以雙氧水作氧化劑制得不溶性淀粉黃原酸化二硫，它是一種高效重金屬脫除劑。鄧再輝用不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）處理含銅廢水，實驗表明，當ISX加入量為理論加入量的1.4倍時，在室溫攪拌反應40min，Cu2 的去除率可達97%以上，處理后的廢水中Cu2 小于0.2mg/L。
宋輝等以玉米淀粉為基材，與丙烯腈進行接枝共聚，經水解制得弱陰離子型絮凝劑，并進一步羧甲基化和磺化，從而合成強陰離子型天然高分子改性絮凝劑SAH。將SAH應用于印染廢水及造紙廠污水的處理，COD去除率和濁度去除率都達到90%以上，取得了良好的絮凝效果。
另外，磷酸酯淀粉也可用作絮凝劑，林紅梅等研究了磷酸酯淀粉/聚胺復合物絮凝劑對脫墨廢水的作用效果，磷酸酯淀粉/聚胺復合物對脫墨廢水的絮凝性能優(yōu)于聚丙烯酰胺、硫酸鋁和聚胺等。
1.3非離子淀粉衍生物絮凝劑
1.3.1接枝淀粉
淀粉鏈與乙烯基單體在引發(fā)劑作用下接枝共聚是淀粉改性制備生物可降解高分子材料的重要途徑之一。近20年來，國內外研究人員在該領域取得了突破性的進展。要使淀粉鏈接上適宜的活性基團，成為理想的改性淀粉絮凝劑，引發(fā)劑的篩選是接枝共聚反應的關鍵所在。國內外許多學者對于將乙烯基單體接枝到淀粉上的試驗做了很多。
N.C.Karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，將它們用于處理不結焦煤懸浮液效果良好，且淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。
常文越〔23〕利用Ce（Ⅳ）作為引發(fā)劑，進行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應，淀粉的接枝率高達94.9%，支鏈相對分子質量超過300萬，對多種工業(yè)污水的絮凝效果不亞于聚丙烯酰胺。
郭玲等〔24〕采用60Co-γ射線預輻照的方法制備淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，將其用作絮凝劑處理生活污水，最佳投加質量濃度為10mg/L，可作為工藝控制的參數；接枝物具有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明顯的絮凝，且絮粒粗大沉降性能好，處理效果優(yōu)于國產聚丙烯酰胺。
羅逸等用工業(yè)淀粉與丙烯酰胺反應得到改性淀粉HD-6，用于處理吉林油田碳酸鹽型污水、勝利油田低礦化度污水、江漢油田高礦化度污水、中原油田煉油“三泥”廢水，廢水處理效果、藥劑的毒性及經濟可行性等綜合評估效果優(yōu)于聚丙烯酰胺類水處理劑。
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