【集萃網(wǎng)觀察】環(huán)氧樹(shù)脂水性化是改善環(huán)氧樹(shù)脂涂料環(huán)保性能的重要手段。綜述了目前環(huán)氧樹(shù)脂乳液的各種制備方法及研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了相反轉(zhuǎn)法和自乳化法。
0前言
近年來(lái)，由于涂料有機(jī)溶劑的揮發(fā)所造成的污染已引起人們的高度重視。降低溶劑揮發(fā)所造成的污染，保護(hù)環(huán)境已經(jīng)成為涂料研究的重要內(nèi)容。環(huán)氧涂料是涂料的一個(gè)重要品種，因其優(yōu)異的性能在涂料中得到了廣泛的應(yīng)用。為適應(yīng)環(huán)境保護(hù)的要求，環(huán)氧樹(shù)脂涂料的改性顯得尤為重要。目前，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂涂料的環(huán)保改性歸結(jié)起來(lái)主要有：粉末環(huán)氧涂料、水性環(huán)氧涂料。與溶劑型涂料相比，水性環(huán)氧涂料的VOC含量低、氣味較小、使用安全、并可用水清洗，同時(shí)它還兼有溶劑型環(huán)氧涂料良好的耐化學(xué)品性、附著力、機(jī)械物理性、電器絕緣性等優(yōu)點(diǎn)�；瘜W(xué)改性法是制備水性環(huán)氧樹(shù)脂的重要方法之一。環(huán)氧樹(shù)脂本身不溶于水，不能直接加水進(jìn)行乳化，要制備穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，必須在體系中加入親水親油組分或者設(shè)法在其分子鏈中引入強(qiáng)親水鏈段。所以，環(huán)氧樹(shù)脂水性化主要是采取外加乳化劑或在環(huán)氧樹(shù)脂中引入極性基團(tuán)的方法。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究及生產(chǎn)實(shí)踐，環(huán)氧樹(shù)脂的水性化技術(shù)已發(fā)展得比較成熟。環(huán)氧樹(shù)脂水乳液的制備方法可分為直接法、相反轉(zhuǎn)法、自乳化法和固化劑乳化法。直接法，也稱(chēng)為機(jī)械法，由于此法對(duì)涂料性能有較大影響，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究也較少，故不作詳細(xì)介紹。
1相反轉(zhuǎn)法
利用相反轉(zhuǎn)法將高分子樹(shù)脂乳化為乳液，是通過(guò)改變水相的體積，使聚合物由油包水狀態(tài)轉(zhuǎn)化為水包油狀態(tài)。相反轉(zhuǎn)原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程，如在油/水/乳化劑體系中，當(dāng)連續(xù)相由水相向油相（或從油相向水相）轉(zhuǎn)變時(shí)，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。相反轉(zhuǎn)法借助于外加乳化劑的作用幾乎可將所有的高分子樹(shù)脂通過(guò)物理乳化方法制得。最近，相反轉(zhuǎn)技術(shù)在控制乳化粒子大小上有了突破性的進(jìn)展。何青峰等人采用等當(dāng)量聚乙二醇10000和環(huán)氧樹(shù)脂E-20反應(yīng)合成了不同分子結(jié)構(gòu)的高分子非離子型乳化劑，并制備出了一系列水性環(huán)氧乳液。實(shí)驗(yàn)研究表明：在催化劑存在下，于75~85℃反應(yīng)合成得到的多嵌段共聚產(chǎn)物具有最好的乳化效果。制備的環(huán)氧乳液具有最佳的穩(wěn)定性，且粒徑很小，達(dá)到300nm左右。邱東等人對(duì)不含外加乳化劑而只含固化劑的無(wú)皂相反轉(zhuǎn)體系的研究更值得關(guān)注，他們?cè)谘芯糠矫嫱黄屏巳榛仨毤尤肴榛瘎┑膫鹘y(tǒng)概念，采用固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)生成含有機(jī)鏈段的離子對(duì)，原位制備了具有乳化作用的雙親性產(chǎn)物，成功實(shí)現(xiàn)了無(wú)皂相反轉(zhuǎn)。且合成的水基分散體系顆粒粒徑在亞微米量級(jí)（200~300nm）。說(shuō)明在沒(méi)有外加乳化劑的情況下，
同樣可實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，而且能得到和有乳化劑存在時(shí)同樣完美的結(jié)果。但其研究還有不完善的地方，還需進(jìn)行深入研究。
用相反轉(zhuǎn)法制得的環(huán)氧乳液粒徑小，其分散相的平均粒徑一般為1~2μm，乳液的穩(wěn)定性好。只需加入占樹(shù)脂1%~10%的乳化劑就能獲得性能優(yōu)良的乳液，相對(duì)其它類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂乳液來(lái)說(shuō)成本較低，在實(shí)際應(yīng)用中有一定優(yōu)勢(shì)。
2自乳化方法（化學(xué)改性法）
自乳化方法是通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂分子進(jìn)行改性，將離子基團(tuán)或極性基團(tuán)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親性聚合物，從而具有表面活性劑的作用。在環(huán)氧樹(shù)脂中，環(huán)氧基的存在使其具有較好的反應(yīng)活性，因?yàn)榄h(huán)氧基為三元環(huán)，張力大，C、O電負(fù)性的不同使環(huán)具有極性，容易受到親核或親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應(yīng)活性，但由于空間位阻，其反應(yīng)程度較差。自乳化法就是利用環(huán)氧樹(shù)脂中基團(tuán)的反應(yīng)活性將親水性鏈段或基團(tuán)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈段上，同時(shí)保證每個(gè)改性環(huán)氧樹(shù)脂分子中有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基，所得的改性環(huán)氧樹(shù)脂不用外加乳化劑即能自行分散于水中形成乳液。其改性方法有酯化型、醚化型和接枝反應(yīng)型。
2.1酯化反應(yīng)型
酯化反應(yīng)型是氫離子先將環(huán)氧環(huán)極化，酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)，使其開(kāi)環(huán)。
（1）先使環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和脂肪酸酯化制成環(huán)氧酯，再用乙烯型不飽和二元羧酸或酸酐與環(huán)氧酯加成而引進(jìn)羧基，最后經(jīng)胺（堿）中和成鹽。
（2）二元羧酸（酐）和環(huán)氧樹(shù)脂鏈上的羧基或環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)引入羧基得陰離子環(huán)氧酯，然后用叔胺中和可得穩(wěn)定的水分散體。
酯化法的缺點(diǎn)是酯化產(chǎn)物中的酯鍵會(huì)隨時(shí)間增加而水解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。為避免這一缺點(diǎn)，可將含羧基單體通過(guò)形成碳碳鍵接枝于高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂上。
2.2醚化反應(yīng)型
醚化反應(yīng)型與酯化反應(yīng)型不同，這一反應(yīng)均是親核試劑直接進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)上的C原子，目前的方法有：
（1）將環(huán)氧樹(shù)脂和對(duì)位羥基苯甲酸甲酯反應(yīng)，再水解、中和：
（2）將環(huán)氧樹(shù)脂與巰基乙酸反應(yīng)，再水解、中和：
（3）將對(duì)位氨基苯甲酸與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，產(chǎn)物可穩(wěn)定分散于合適的胺/水混合溶劑中。
張肇英等人采用此法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，探索出制備改性產(chǎn)物乳液的條件，成功地制得了穩(wěn)定的水乳液，并對(duì)制備機(jī)理和影響乳液穩(wěn)定性的因素進(jìn)行了研究。以改性產(chǎn)物為原料，制備的水性涂料漆膜性能優(yōu)良。美國(guó)杜邦公司利用醚化反應(yīng)研制了一種環(huán)氧樹(shù)脂水分散體系，特別適用于汽車(chē)涂料或工業(yè)涂料的底漆。
2.3接枝反應(yīng)型
接枝反應(yīng)型是通過(guò)自由基引發(fā)劑引發(fā)，丙烯酸接枝共聚將親水組分引入環(huán)氧樹(shù)脂，得到不易水解的水性化環(huán)氧樹(shù)脂。一般接枝單體為甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙/丁酯，引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰（BPO），反應(yīng)后加氨水中和制得水乳液。由于分子鏈中不存在酯基，最終可制得不易水解、性能穩(wěn)定的水性乳液。目前，國(guó)際上先進(jìn)的乳化技術(shù)是利用自由基接枝聚合法制備自乳化核殼乳液。我國(guó)的侯佩民等人開(kāi)展了這方面的工作，制得了核-殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧酯乳液。以無(wú)乳化劑環(huán)氧酯乳液為基料的水性環(huán)氧酯防銹底漆機(jī)械穩(wěn)定性好，耐水性?xún)?yōu)良，防銹性能好。最近，美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道了一種新的環(huán)氧樹(shù)脂自乳化方法，利用環(huán)氧樹(shù)脂和聚合型乳化劑反應(yīng)，生成了新型水性環(huán)氧樹(shù)脂。
自乳化法的主要優(yōu)勢(shì)在于：首先它不存在破乳現(xiàn)象；其次它可以與顏填料一起研磨成色漿，這樣調(diào)色部分既可放在固化劑部分，又可放在環(huán)氧乳液部分，這比外加乳化劑型環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制漆性能更好。
3固化劑乳化法
D.A.Dubowik等人從改變樹(shù)脂和固化劑的粒度分布出發(fā)，發(fā)明了一種新的零VOC雙組分環(huán)氧樹(shù)脂分散體。該體系呈現(xiàn)出I型和II型水性環(huán)氧體系的優(yōu)點(diǎn)，尤其是在固化和干燥過(guò)程中，其耐雨淋能力與普通水分散體系相比尤顯優(yōu)勢(shì)，且具有低VOC和低成本等優(yōu)點(diǎn)。樹(shù)脂和固化劑的溶解度參數(shù)對(duì)涂料的成膜影響較大，為使樹(shù)脂和固化劑的溶解度參數(shù)相匹配，提高環(huán)氧涂料的性能，要求固化劑具有適當(dāng)?shù)氖杷�，并與樹(shù)脂有很好的相容性，為達(dá)到這一目的而開(kāi)展了相關(guān)的研究。隨著目前國(guó)內(nèi)外對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑研究的深入，這一方法將有很大的應(yīng)用前景。
4結(jié)語(yǔ)
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的水性化研究已趨于成熟，尤其是對(duì)反應(yīng)型乳化劑和接枝反應(yīng)型的研究進(jìn)展令人欣喜。尋找新型的固化劑或采用光固化技術(shù)，改善交聯(lián)度，改變涂層的硬度或柔韌性，縮短固化時(shí)間，提高涂層的光澤度、物理機(jī)械性能，防止閃銹，將是今后研究的主要內(nèi)容。
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